高價態難溶錳資源回轉窯還原焙燒技術研究

2018-09-03

研究了回轉窯還原焙燒技術應用于各類高價態錳礦資源還原焙燒的可行性。試驗結果表明，靜態焙燒試驗和回轉窯動態焙燒試驗適宜的工藝操作參數基本一致。

陳澤宗，毛擁軍
（長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南長沙 410012）

　　我國是全球最大的電解錳生產、出口和消費國[1]，2017年中國電解錳產量全球占比超98%。2017年中國錳礦資源查明儲量為15.51億噸[2], 錳礦平均品位為21.4%，錳金屬量4300萬噸[3]，占世界總量的6.23%。在我國現已查明的錳礦資源中，貧錳礦儲量占全國總儲量的93.6%，碳酸錳礦石是主要的礦石類型，占全國總儲量的66.49%。我國電解錳生產企業主要采用碳酸錳礦做原料，隨著碳酸錳礦的不斷開采消耗，可用碳酸錳礦品位越來越低，目前有生產企業用到的碳酸錳礦品位甚至低于10%。同時在電解錳的生產過程中，每生產1噸電解錳會產生陽極泥0.05～0.08 噸[4]，目前我國電解錳行業每年產生陽極泥10萬噸以上。錳陽極泥含錳率高達45%，已接近富錳礦48%的要求。但陽極泥組成復雜，回收難度大，未得到好的開發利用，這不僅是資源浪費，而且處理不當易造成環境污染。

　　隨著供需矛盾加劇，為保障錳資源的安全供給，擴大可工業利用錳礦資源量，加強高價態錳資源的高效低耗綜合利用研究，充分利用我國各類軟錳礦資源及電解錳陽極泥是亟待解決的問題。為從各類高價態錳資源中浸出錳，需要首先將難溶的 MnO2還原為酸溶性的 MnO，這一還原過程對濕法冶金錳系產品的生產流程、基建投資、生產成本、以及產品品質均有重要影響，所以合理、經濟、高效的軟錳礦還原工藝技術一直是國內外錳礦加工產業的重要研究課題。目前國內還原軟錳礦的方法主要分為焙燒法和濕法浸出: 焙燒還原法是利用高溫條件下二氧化錳與還原劑 (C、CO、H2、CH4等)反應，而將四價錳還原成二價錳，其所用設備包括反射爐、回轉窯、固定床、沸騰爐和流態化爐等[5]。濕法浸出通常是通過添加還原劑在溶液中與二氧化錳直接起還原反應，主要工藝有兩礦一步浸出法[6]、二氧化硫浸出法[7]、連二硫酸鈣浸出法[8]、硫酸亞鐵浸出法[8]等浸出方法。采用還原焙燒技術選別軟錳礦資源是主要的發展方向，國外幾乎都是使用回轉窯還原焙燒工藝處置高品位軟錳礦[10]。然而，出于技術、裝備水平等因素制約，國內外對采用該工藝處理如低品位軟錳礦等復雜難選錳資源未見成功工業應用的報道[11,12]。

　　因此探討適合不同品位原生軟錳礦、以及含錳二次資源的高效低成本開發利用的資源化處理技術及裝備，生產如高純硫酸錳等高附加值產品，對于實現高價態錳資源處置技術工業化應用、保障我國錳資源安全供給、促進國民經濟可持續發展具有重要意義。

　　1 試驗原料

　　針對本工藝技術是否適用于不同品位的錳礦或含錳二次資源，分別選取了高、低品位的兩種典型高價態錳礦樣及一種典型陽極泥樣品進行試驗。試驗原料分別為非洲某進口高品位軟錳礦（簡稱進口高品位錳礦）、廣西某國產低品位軟錳礦（簡稱國產低品位錳礦）及貴州某廠電解錳陽極泥（簡稱電解錳陽極泥）。三種礦樣的代表性元素分析結果及錳物相分析如表1和表2所示。

表1 錳礦的元素分析（%）

礦種	成分	SiO₂	Al₂O₃	Mn	Fe	K₂O	Pb
進口高品位錳礦	品位/%	7.57	1.75	45.57	7.45	1.02	-
國產低品位錳礦	品位/%	38.00	9.77	24.32	5.74	-	-
電解錳陽極泥	品位/%	0.25	0.12	45.30	0.242		6.56

表2 錳物相分析（%）

礦種	相態	碳酸錳	水褐錳礦	軟錳礦	硅酸錳	硫化錳	合計
進口高品位錳礦	錳品位/%	0.15	4.92	40.14	0.36	-	45.57
進口高品位錳礦	占總錳含量/%	0.33	10.8	88.08	0.79	-	100
國產低品位錳礦	錳品位/%	0.19	-	23.02	1.11	-	24.32
國產低品位錳礦	占總錳含量/%	0.78	-	94.66	4.56	-	100.00
電解錳陽極泥	錳品位/%	-	6.18	35.2	0.68	3.24	45.30
電解錳陽極泥	占總錳含量/%	-	13.65	77.70	1.50	7.15	100

　　從進口高品位錳礦、國產低品位錳礦、電解錳陽極泥的多元素分析及錳物相分析可以看出：

　　（1）進口高品位錳礦中錳品位為45.57%，錳主要以軟錳礦形式存在，占總錳含量的88.08%，其次為水褐錳礦，占總錳含量的10.08%。礦石中還含有7.45%的Fe和7.57%的SiO2。

　　（2）國產低品位錳礦中錳品位為24.32%，錳主要以軟錳礦形式存在，占總錳含量的94.66%，其次有少量的硅酸錳，占總錳含量的4.56%，無水褐錳礦存在。礦石中含有5.74%的Fe，9.77%的Al2O3和38%的SiO2，硅含量較高。

　　（3）電解錳陽極泥中錳品位為45.30%，錳主要以軟錳礦形式存在，占總錳含量的77.70%，其次為水褐錳礦及硫化錳，占總錳含量的13.65%和7.15%。陽極泥中還含有一定量的鉛，其含量為6.56%，雜質組分較少。

　　2 試驗部分

　　2.1 試驗原理

　　還原焙燒試驗原理：試樣中的錳主要以二氧化錳的形式存在，硫酸不能直接溶解二氧化錳，須將二氧化錳先還原成一氧化錳。是在高溫條件下，二氧化錳與還原劑(C、CO、H2、CH4等)發生反應將四價錳還原成二價錳，其總化學反應式為：

當還原劑主要成分為C時，C與CO2發生布多爾反應，形成含CO的還原氣氛，與錳氧化物發生氣固還原反應，促進上述還原反應的進行。

酸浸試驗原理：還原反應生成的MnO易溶解于酸，反應方程式如下：

　　通常礦物中如Fe堿性脈石礦物伴隨酸浸一同進入酸性浸出液中，為此，硫酸浸出后，浸出液通常需除去Fe、重金屬等雜質離子，再經深度凈化得到純凈的含錳溶液用于電解錳生產或濃縮結晶產出高純硫酸錳。

　　2.2 試驗方法

　　試驗首先進行了馬弗爐靜態焙燒條件試驗以確定不同難溶錳資源高價錳轉化情況及相應適宜實驗參數范圍，然后進行了回轉窯動態焙燒試驗以考察回轉窯還原焙燒處理高價態難溶錳礦的還原焙燒效果。

　　（1）馬弗爐靜態試驗：稱取一定量的原礦，與煤按預定比例混合均勻，放入鐵盒內。將鐵盒置入已升至高溫區的馬弗爐中，待焙燒預定時間后，將焙燒礦取出直接水冷。將澄清的礦漿倒出上清液，裝入棒磨機內，磨至預定時間。將磨好的礦漿放入燒杯中，加入配制好一定濃度的稀硫酸溶液，按預定液固比浸出。浸出預定時間后進行抽濾、洗滌。將濾液和洗水定容，取樣送分析，濾渣烘干稱重并送分析。

　　（2）回轉窯動態試驗：將試樣按預定比例配好還原劑混合均勻待用。將回轉窯升溫至預定溫度并穩定后開始按預定條件進行連續24小時試驗，加料6小時或改變條件后4小時開始取樣，每2小時從水冷出料中取樣1kg保存待浸出。從取樣中稱取一定量焙燒礦按靜態試驗中的磨礦浸出方法進行試驗和分析。

　　2.3 實驗儀器

　　所用實驗儀器包括：SZX系列箱式電阻爐、XMB-67型Φ200×240mm棒磨機、MS-Φ450礦漿分配器、SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵過濾機、101型電熱鼓風干燥箱、JY2001電子天平、JJ-1增力電動攪拌器及WH20-200型回轉窯。其中回轉窯如圖1所示。

圖1：WH20-200型回轉窯