朱德慶，潘建，郭正啟^*，楊聰聰，薛鈺霄，石玥，段真，王毅格

中南大學資源加工與生物工程學院

我國菱鐵礦資源豐富，探明儲量為18.34億t，但其“貧、細、雜”的特點，造成常規選礦方法無法使之有效分選，目前其開采量不足總儲量的10%[1-4]。同時，由于其鐵品位低、燒損大，在常規燒結球團工藝中，其產品強度差，設備生產能力低，燃料消耗也因碳酸鹽分解而增加，很難大配比直接利用[6-8]。目前，磁化焙燒-弱磁選工藝是處理菱鐵礦的主流工藝，但存在能耗高的問題[9-11]。直接還原—磁選技術是近些年發展起來能夠有效處理復雜含鐵資源的新技術。

另一方面，活性炭用于煙氣同時脫硫脫硝作為一種能協同多污染物同時治理的技術，在高效脫除SO2及NO的同時，還能脫除煙氣中的粉塵、重金屬、二噁英等污染物，目前被認為是一種極具發展前景的煙氣脫硫脫硝技術。但由于目前的活性炭生產流程長，設備操作、運行維修較復雜，造成活性炭價格昂貴（市售脫硫脫硝活性炭價格4000~5000元/噸），鋼鐵廠用活性炭法脫硫脫硝運行成本達到15~22元/噸，按全國年產燒結礦10億噸計，鋼鐵企業僅燒結煙氣脫硫脫硝的運行費用就達150~220億元，且活化過程中存在二次污染，嚴重制約著該技術的推廣應用。活性炭價格居高不下主要由于生產過程中最主要的兩個環節炭化和活化分步進行，造成設備投資、運行成本，占地面積及能源消耗高。從上世紀末開始就有學者考慮將炭化和活化合并為一步，使用一步法制備活性炭，從而降低設備投資、運行成本，及活性炭價格，并取得了一定的進展。但目前關于一步法制備活性炭技術研究仍主要集中在用化學試劑浸漬進行同時炭化活化，而該技術活化劑難回收、活性炭再生工藝復雜，且易造成二次污染。而關于物理活化一步法方面雖然也取得了一定的進展，證明該技術可以制備孔徑發達，吸附性能較好的活性炭，但國內外關于此方面的文獻報導和研究仍較少，近年來鮮有報道。

本論文提出一種基于直接還原工藝的一步法活性炭制備技術，即以我國資源豐富、價格低廉、來源廣泛的高揮發性的低階煤（煙煤、褐煤）為基炭，以菱鐵礦分解產生的鐵氧化物為添加劑，利用低階煤熱解和氣化反應及菱鐵礦分解和直接還原鏈式反應之間的耦合，一步實現煤的炭化和活性炭基體的活化，同步產出菱鐵礦直接還原鐵粉和活性炭，無三廢產生。該工藝可以一步實現低階煤到活性炭的提質，同時實現復雜菱鐵礦資源的高效利用，縮短工藝流程、無廢水和廢渣排放，生產過程無需額外的活化劑（如CO2和水或酸、堿等化學試劑），制備出的直接還原鐵粉可作為電爐煉鋼優質原料，資源得到高效利用，并產生直接經濟效益，因而可顯著降低活性炭生產成本，符合活性炭高效清潔低成本生產及短流程煉鋼的發展趨勢。

1 原料性能及研究方法

1.1 原料性能

各原料化學成分見表1，低階煤工業分析見表2。菱鐵礦鐵品位較低，僅35.43%，脈石含量高，SiO2含量高達10.75%，CaO含量為4.91%，有害元素磷含量較低，但硫含量較高，為0.24%，其屬碳酸鹽類，燒損大，LOI為28.89%。此外，研究表明[18]，回轉窯直接還原用對還原煤的要求一般為固定碳FCad含量宜在50%以上，揮發分Vad在30%左右，灰分Aad含量越低越好，最好小于10%，全硫含量在1%以下，焦渣特征數值不高于2。因此，低階煤適合作直接還原用煤。另一方面，在回轉窯溫度條件下達到平衡時，還原煤中的硫在高溫分解揮發后，生成的氣態硫化物（CS2、COS、H2S）和單質硫（S2）容易被新生的固態鐵相吸收，尤其是新生金屬鐵的吸硫能力很強，因此有必要加入一定比例的脫硫劑[12, 13]。本文所用脫硫劑CaO含量為51.83%，燒損LOI為40.04%。各原料粒度組成見表3。

表1 原料化學成分（質量分數-%）

Table 1 Chemical compositions of raw materials (wt-%)

Fe_焙、Fe_非磁、Fe_精、Fe_尾—分別為焙燒礦、非磁性物、還原鐵粉和尾礦的全鐵質量百分含量，%。

圖3 焙燒溫度對直接還原及磁選的影響

Fig.3 Effects of reduction temperature on reduction and magnetic separation 

在還原溫度1050℃，C/Fe質量比2.25，磨礦細度-0.075mm占83.14%，濕式磁選場強1000Gs的條件下，考查還原時間對直接還原及磁選指標的影響，如圖4所示。在還原時間80-140min內，焙燒礦金屬化率緩慢增加，磁選指標變化不大，磁選精礦鐵品位由89.79%上升至91.83%，鐵作業回收率在120min時達到最大，為95.07%。這主要因為菱鐵礦塊礦粒度較大，存在傳熱效應，內層的還原速率低于外層。在還原末期，內層的浮氏體和鐵橄欖石部分被還原的金屬鐵包裹，導致還原氣體擴散阻力增加，還原速率下降。因此，在還原120min后，還原指標變化并不明顯。此外，在實際生產中，焙燒時間過長導致能耗高，利用系數下降，因此，該工藝適宜的還原焙燒時間為120-140min。

圖4焙燒時間對直接還原及磁選的影響

Fig.4 Effects of reduction duration on reduction and magnetic separation 

2.1.2  C/Fe質量比及脫硫劑用量

固定還原溫度1050℃，還原時間140min，磨礦細度-0.075mm占83.14%，濕式場強1000Gs，考查C/Fe比對還原及磁選的影響，如圖5所示。隨著C/Fe比由1.12提高到2.25，焙燒礦金屬化率逐漸增加，C/Fe比在1.86時金屬化率達到90%以上，鐵品位基本不變，回收率由91.92%增加至94.68%。對比常規的鐵礦球團直接還原（一般C/Fe質量比為0.6左右），從生產直接還原鐵的角度來看，C/Fe比為1.12已然足夠，但從煤提質生產活性炭來看，配煤量應適宜提高。當然，C/Fe質量比不能盲目無限制增加，不適宜的超量的配煤有可能影響回轉窯的穩定生產，直接還原鐵的產率及回轉窯的利用系數也會受到影響。綜合來看，小型試驗中C/Fe質量比在1.86-2.25為宜。