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銅渣低溫還原與晶粒長大新技術

2021-03-29

針對銅渣的特殊性能,開發了銅渣低溫還原與晶粒長大新技術。新技術降低了反應溫度,無需高溫熔分,是一種資源與能源高效利用的新方法。新技術具有能耗低、冶煉方法靈活、環境友好、固定投資少、生產成本低等特點。
 龐建明

中國鋼研科技集團有限公司資源應用與合金材料事業部

 

銅渣是銅冶煉時的廢棄物,存在大量鐵與少量銅等資源。隨著富鐵礦的日益減少,鐵礦價格的攀高,利用廢棄的銅渣資源受到國內研究者與企業的關注。近年來,我國銅業企業取得了迅猛發展,銅產量排世界第二[1-2]。伴隨著銅產量的增長,國內積累了大量的銅渣。目前銅渣累計量約1.2 億噸,現在每年新增銅渣1000 多萬噸。目前只有5%的銅渣用于公路建設,絕大部分堆存。現有銅渣由于堆存所占的耕地面積1000多萬平米(約15000 畝),每年新增銅渣還要新占耕地90 多萬平米(1300 多畝)。我國的銅渣主要是火法冶煉時產生的,其性質由入爐銅精礦性質、冶煉操作條件和爐渣冷卻速度而定。銅渣中含有大量的鐵、鋅、銅等金屬元素,其中,鐵含量達到40%,比一般的鐵礦石含鐵量還高,因此將銅渣進行資源化利用[3-5],提取出其中鐵和其它貴金屬是我國冶金工業可持續發展的一條重要途徑。

根據前人研究的結果可知[6-10],銅渣中鐵難還原的原因與銅渣中鐵的賦存形態密切相關。鐵橄欖石(Fe2SiO4)是銅渣中鐵的主要物相,通過分析還原熱力學可知,銅渣的還原溫度比普通鐵礦還原溫度要高,對還原氣氛的要求更高。除了還原溫度高以外,鐵橄欖石的熔點低導致銅渣熔點約為1200℃:當含碳球團時處于>1200℃溫度還原,銅渣熔化使還原劑與爐渣分層,惡化了反應動力學條件;當反應溫度更高,如1450℃以上,則屬于熔融還原,雖然能夠還原,但是能耗太高;如果還原溫度低于銅渣熔點,雖然球團不熔化,銅渣與還原劑充分接觸,但是鐵橄欖石又難還原,表現出的是還原速度慢,還原不徹底。

針對銅渣的特殊性能,在充分調研、理論分析和實驗的基礎上,開發出一種銅渣低溫還原與晶粒長大新技術。

1 銅渣低溫還原理論

 

 

從圖2可見,碳的氣化反應(C+CO2=CO)與FeO間接還原的曲線的交點為A,溫度大約700℃,表明在700℃以上碳在熱力學上是能夠還原FeO的。對比A、B兩點位置可以發現,Fe2SiO4比FeO難還原,還原的溫度大致要高50℃。從Fe2SiO4、FeO與CO反應曲線可見,平衡成分中,Fe2SiO4與CO還原需要更高的還原勢(更高的CO濃度)。

傳統富鐵礦粉的煤基間接還原溫度,根據反應器形式的不同稍有差距:如果用回轉窯還原富鐵礦粉,窯頭溫度控制在1100~1150℃,用隧道窯還原,窯內溫度控制在1150℃~1180℃左右,使用轉底爐還原,溫度控制在1250℃~1350℃。隧道窯采用罐裝,能夠保證還原氣氛,因此能夠得到高的金屬化率(>90%),但是受到罐材的限制,窯內溫度難以進一步提高;回轉窯窯頭也能保證還原氣氛,也能生產高金屬化率的海綿鐵,但是窯頭容易結圈,使生產順行困難,因此,進一步提高溫度的潛能較小;轉底爐的還原溫度可以大于1250℃,但是爐內的氣氛是弱氧化氣氛,以CO2與N2為主,產品金屬化率較低。

從Fe2SiO4的還原熱力學可知,鈦鐵礦的還原溫度高于普通鐵礦高50℃,對還原氣氛的要求更高。除了還原溫度高以外,銅渣的熔化性溫度較低,正常在1150℃左右,這對還原反應產生不利影響,較高的反應溫度將會導致銅渣熔化,從而與還原劑煤粉分離,惡化了反應動力學條件。

2 銅渣低溫還原與晶粒長大新技術

從上述分析可知,銅渣比普通鐵礦還原溫度要高,同時對氣氛要求更高;另一方面,銅渣熔化性溫度較低,在較高溫度還原,還原劑將與爐渣分層,不利于還原。通過低溫冶金與資源高效利用中心提出的低溫冶金理論[11-14],將還原溫度降低到1100℃以下,保證銅渣還原可以較好地解決銅渣還原的難題。若通過冷卻后再熔分方式,由于爐渣多,能耗很高,而喪失經濟價值。因此,除了低溫還原外,還必須利用低溫冶金中心提出的晶粒長大技術,將銅鐵長大到一定粒度,保證冷卻后磁選將爐渣與銅鐵分離,這種方法能夠最大程度地降低冶煉過程能耗,也無需電爐熔分對耐火材料地嚴重侵蝕問題,因此是一種經濟性冶煉方法,特別是在富礦價格高時,更具有可觀的經濟性。

銅渣低溫還原與晶粒長大新技術的工藝流程如圖3所示。首先將銅渣、還原劑、粘結劑按照一定比例混合后制成長度為50mm左右的橢圓球,干燥后將制備好的含水量小于2%的球團放入低溫還原反應器內,球團經過逐步的預熱還原,使得銅渣中的銅、鐵被還原。還原溫度在1050℃左右,預熱還原時間約為1h30min;還原后的球團進入晶粒長大反應器中,在~1100℃下促使銅鐵的晶粒長大到1mm以上,晶粒長大時間為40min左右;晶粒長大后的產品冷卻到200℃以下,送入破碎設備進行簡單的破碎,然后送入筒面磁感應強度為200mT左右的磁選機進行磁選,得到含銅粒鐵。

經過理論與技術攻關,得到了銅渣低溫還原與晶粒長大的工藝參數,為進行大規模的中試放大試驗與生產奠定了基礎。

 
 

4 銅渣低溫還原與晶粒長大新技術的特點

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