山西中晉氣基還原鐵裝置采用中國(guó)石油大學(xué)(北京)提供的焦?fàn)t煤氣制合成氣技術(shù)與引進(jìn)改進(jìn)的伊朗PERED技術(shù)而集成，工藝流程如圖5，工業(yè)裝置如圖6，主要技術(shù)如下。

3.1 焦?fàn)t氣低壓深度凈化技術(shù)

氣基豎爐還原鐵工藝要求的還原氣壓力為1.5Bar，考慮到焦?fàn)t氣重整爐和上游設(shè)備的壓力損失，凈化工段壓力不能太高，不宜采用傳統(tǒng)的焦?fàn)t煤氣凈化過(guò)程中的中高壓凈化技術(shù)，例如采用傳統(tǒng)加氫脫除焦?fàn)t氣中最難脫除的有機(jī)硫通常需要20Bar以上壓力，因此，要實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t氣干重整轉(zhuǎn)化前對(duì)原料的凈化技術(shù)也十分關(guān)鍵。本項(xiàng)目首次采用中國(guó)石油大學(xué)(北京)開(kāi)發(fā)的新型焦?fàn)t煤氣低壓深度凈化技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t氣中硫(H2S,CS2,COS,硫醇,噻吩等)、焦油、萘等雜質(zhì)的有效脫除。

    焦?fàn)t氣中低壓深度凈化技術(shù)的關(guān)鍵在于有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化，因而研發(fā)了突破熱力學(xué)平衡的反應(yīng)—轉(zhuǎn)化吸附雙功能協(xié)同的鎳鋅吸附脫硫劑。此脫硫劑在特定操作條件下(壓力為0.8MPa，溫度為350℃)，可打破加氫反應(yīng)的熱力學(xué)平衡，使有機(jī)硫能在低壓下持續(xù)轉(zhuǎn)化為H2S，再與堿性化合物反應(yīng)生成固體硫化物后被脫除；在吸附飽和后，利用原位氧化再生技術(shù)可實(shí)現(xiàn)脫附循環(huán)再生，保證生產(chǎn)連續(xù)性。將此脫硫劑用于進(jìn)重整爐前焦?fàn)t煤氣的凈化，可滿(mǎn)足干重整反應(yīng)對(duì)反應(yīng)氣體硫含量的要求(< lppm ),避免干重整催化劑中毒。此外，該鎳鋅吸附劑可以利用焦?fàn)t氣中氫氣，使不飽和烴加氫飽和，試驗(yàn)表明壓力達(dá)到4barG以上，烯烴可以全部飽和，可以滿(mǎn)足于干重整轉(zhuǎn)化對(duì)不飽和烴的限制(< 10ppm ),避免了不飽和烴在后續(xù)高溫轉(zhuǎn)化過(guò)程中可能發(fā)生的積炭問(wèn)題。

3.2 CH4/CO2干重整制合成氣技術(shù)

焦?fàn)t煤氣作為一種富氫氣體，通過(guò)干重整將其中的CH4轉(zhuǎn)化生成高溫、適宜H2/CO低氧化度合成氣，滿(mǎn)足豎爐用還原鐵的要求。為滿(mǎn)足CH4/CO2重整反應(yīng)持續(xù)高效進(jìn)行，需控制CH4/CO2為1.2-1.3，而焦?fàn)t煤氣中CO2相對(duì)不足，需通過(guò)另加氣源補(bǔ)入CO2。本工業(yè)裝置利用豎爐爐頂氣(CO2含量約18%)與焦?fàn)t氣作為干重整氣源，而補(bǔ)入CO2造成的焦?fàn)t煤氣組成改變會(huì)使干重整反應(yīng)進(jìn)入熱力學(xué)積碳區(qū)。這些積碳反應(yīng)主要來(lái)源于烴類(lèi)熱分解和CO歧化。必須研發(fā)一種耐溫抗積碳的CH4/CO2重整催化劑。中國(guó)石油大學(xué)(北京)己研發(fā)出高分散Ni基干重整催化劑，具有強(qiáng)化CO2吸附、活化和轉(zhuǎn)化功能，制成的還原氣有效氣含量在90%以上，CH4/CO2比可調(diào)范圍為1.1-2.0，屬于優(yōu)質(zhì)氣基豎爐用還原氣，并且通過(guò)加入稀有金屬作為助劑有效解決了動(dòng)力學(xué)積炭問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)催化劑循環(huán)再生，從而實(shí)現(xiàn)干重整反應(yīng)的高效性、持續(xù)性和穩(wěn)定性。

3.3 首套臥式底燒重整轉(zhuǎn)化爐

制還原氣用重整爐結(jié)合了國(guó)內(nèi)外制氫轉(zhuǎn)化爐的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，中晉太行公司聯(lián)合有關(guān)設(shè)計(jì)院、專(zhuān)業(yè)制作制氫爐企業(yè)研發(fā)設(shè)計(jì)了國(guó)內(nèi)首套臥式底燒重整轉(zhuǎn)化爐。本臺(tái)套干重整轉(zhuǎn)化爐具有以下特點(diǎn):采用蓄熱式加熱技術(shù)，熱效率達(dá)到92%；較低空速及較大管徑，降低積炭風(fēng)險(xiǎn)；重整反應(yīng)屬于強(qiáng)吸熱反應(yīng)，使用耐高溫合金爐管;富氫焦?fàn)t氣，預(yù)防低轉(zhuǎn)化溫度時(shí)甲烷化逆反應(yīng);對(duì)富CO還原氣，通過(guò)避開(kāi)臨界溫度區(qū)間、材料選擇涂層和鈍化等防止金屬羰基化/金屬塵化。

該重整轉(zhuǎn)化爐通過(guò)攻關(guān)，實(shí)現(xiàn)了還原氣生產(chǎn)的高效性、靈活性和持續(xù)性;采用焦?fàn)t煤氣以及豎爐爐頂氣聯(lián)供方式作還原氣和燃料氣氣源，比例可調(diào)，以適應(yīng)不同生產(chǎn)狀況，具有高度的生產(chǎn)靈活性；循環(huán)利用還原氣，對(duì)流段的合理設(shè)置充分回收煙氣顯熱用于氣體預(yù)熱，極大提高熱效率；生產(chǎn)出H2/CO=1.5-2.0、H2+CO >90%、（CO2+H20)/（CO2+ H2+CO+H20）<5%的合格還原氣，滿(mǎn)足豎爐還原工藝氣要求，擺脫了氣基直接還原受天然氣供應(yīng)的約束。為了防止在開(kāi)車(chē)初期或者不飽和烴超標(biāo)，還設(shè)計(jì)了臨時(shí)補(bǔ)充蒸汽管線，可以實(shí)現(xiàn)蒸汽和CO2雙重整工藝。

3.4 氣基豎爐的國(guó)產(chǎn)化

本項(xiàng)目引進(jìn)國(guó)際先進(jìn)的氣基豎爐PERED技術(shù)，同時(shí)借鑒國(guó)外主流的豎爐單體技術(shù)、以及國(guó)內(nèi)成熟的高爐技術(shù)及配套設(shè)備，為我國(guó)首臺(tái)套氣基豎爐的建設(shè)提供設(shè)計(jì)及技術(shù)轉(zhuǎn)化思路。氣基豎爐采用與高爐相同的爐頂加料、上料等設(shè)備，所不同的是豎爐下部要增加產(chǎn)品的冷卻、出料和密封裝置。中晉太行礦業(yè)有限公司己成功開(kāi)發(fā)出國(guó)內(nèi)第一套氣基豎爐示范裝備，設(shè)備國(guó)產(chǎn)化率達(dá)到90%以上，實(shí)現(xiàn)設(shè)備本土化。并在技術(shù)轉(zhuǎn)化過(guò)程中，己完成多項(xiàng)技術(shù)革新，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)能最優(yōu)化。采用合適的H/D比以及爐型結(jié)構(gòu)，有利于延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間和豎爐反應(yīng)效率，提高還原有效氣體利用率;將重整爐低溫?zé)煔庾鳛闅饣Q爐裝備用密封氣，防止豎爐爐內(nèi)原料氣的逸出，同時(shí)降低生產(chǎn)能耗;開(kāi)發(fā)了勻流器與不同位置的新型流量輔助器，確保質(zhì)量流均勻通過(guò)爐膛，防止豎爐內(nèi)結(jié)團(tuán)與堵塞;采用新的爐頂上料與布料方案，可有效避免爐料偏析，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

首臺(tái)套氣基豎爐研發(fā)，與國(guó)外同規(guī)模豎爐相比，提高能源利用率5% -10%；生產(chǎn)出Rm=92%-96%、TFe≥92%, C=0.8-1.5%, S<0.01%, P<0.01%的優(yōu)質(zhì)還原鐵壓塊，形成國(guó)內(nèi)還原鐵完整的供應(yīng)鏈。

4 CO2-CH4重整轉(zhuǎn)化反應(yīng)

    發(fā)展中國(guó)短流程的核心是氣基還原鐵的氫源，而適合中國(guó)鋼鐵企業(yè)最便宜的氫源就是焦?fàn)t煤氣和高爐煤氣，而把各類(lèi)煤氣轉(zhuǎn)化為合成氣的核心除凈化劑外，就是CO2-CH4重整轉(zhuǎn)化反應(yīng)及催化劑。

    二氧化碳重整甲烷不僅可以減少溫室氣體的排放，而且可以充分利用資源，實(shí)現(xiàn)資源最大化利用。隨著研究的深入、技術(shù)的發(fā)展和測(cè)試手段的提高，二氧化碳重整甲烷制取合成氣研究己經(jīng)取得了很大的發(fā)展，如在重整反應(yīng)的基礎(chǔ)科學(xué)理論問(wèn)題方面意見(jiàn)己逐漸趨于一致，但在二氧化碳和甲烷活化、積炭及反應(yīng)機(jī)理等方面仍存在爭(zhēng)議。由于催化劑積炭失活及燒結(jié)等問(wèn)題的因素，二氧化碳重整甲烷制取合成氣工業(yè)化困難重重。盡管貴金屬催化劑表現(xiàn)出良好的抗積炭性能和穩(wěn)定性，但貴金屬催化劑價(jià)格昂貴，需要回收，限制了其工業(yè)應(yīng)用。因此，研制和開(kāi)發(fā)高穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑是甲烷二氧化碳重整反應(yīng)研究和工業(yè)化的關(guān)鍵。

4.1 CO2-CH4重整制合成氣催化劑的研究

4.1.1 按催化劑組分分類(lèi)

4.1.1.1 催化劑活性組分

甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑一般采用第V III族過(guò)渡金屬(除Os外)作為活性組分。貴金屬(Pt, Pd, Rh, Ru和Ir)催化劑具有較高的活性和抗積炭性能[1-3]，其中Ru,  Rh,  Ir催化劑性能最好，Pt, Pd稍差。非貴金屬催化劑則因積炭等原因而失活較快，幾種非貴金屬催化劑的活性順序?yàn)镹i>Co  >Cu>Fe[4,5]，其中鎳基催化劑的活性可與貴金屬催化劑相媲美。目前對(duì)貴金屬催化劑的研究較多，但考慮貴金屬資源有限、價(jià)格昂貴且需要回收，所以國(guó)內(nèi)的研究主要集中在非貴金屬催化劑上，特別是負(fù)載型Ni基催化劑[6,7]和 Co。基催化劑[8, 9l。Ni基催化劑具有相對(duì)較高的催化活性、穩(wěn)定性和低成本等特點(diǎn)，成為國(guó)內(nèi)研究最多的活性組分。但Ni基催化劑在作用于該反應(yīng)時(shí)會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的積炭和活性組分流失問(wèn)題，從而導(dǎo)致催化劑活性的快速降低。

    近年來(lái)的一些研究表明，即使是同樣的活性組分，由于擔(dān)載量、前驅(qū)體的不同，制成催化劑的活性也不盡相同。擔(dān)載量主要影響活性組分的存在形式和分布，適當(dāng)提高活性組分的擔(dān)載量可以提高反應(yīng)活性。貴金屬催化劑由于活性較高，只需很低的擔(dān)載量(1%-5%)就可使CO2重整反應(yīng)達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率，Ni和Co催化劑則需較高的擔(dān)載量。Ruckenstein等[10]對(duì)于A1203載體上擔(dān)載不同量的Ni進(jìn)行CO2重整反應(yīng)的研究表明:擔(dān)載量為13.6%Ni時(shí)，催化劑具有很高的初始轉(zhuǎn)化率和CO產(chǎn)率;而擔(dān)載量為13.6%Ni的催化劑由于迅速積炭使反應(yīng)器在很短時(shí)間內(nèi)就被堵塞。路勇等[11]的研究表明:當(dāng)Ni含量為9.0%時(shí)，Ni0與A1203載體發(fā)生強(qiáng)相互作用生成高分散的二維表面化合物，使Ni的分散量達(dá)到最大分散容量，從而獲得較高的催化活性;當(dāng)Ni含量超過(guò)9.0%時(shí)在催化劑表面上形成了Ni晶相，顆粒較大的Ni0晶相對(duì)于提高反應(yīng)活性無(wú)貢獻(xiàn)，卻有可能在還原活化時(shí)生成較大Ni晶粒，導(dǎo)致催化劑迅速失活。

    前軀體主要影響金屬活性組分的分散度及金屬與載體間的相互作用。由于前驅(qū)體的不同，金屬物種的存在狀態(tài)不同，從而金屬-載體相互作用、金屬晶粒度及抗燒結(jié)、抗積炭力等方面都存在著顯著的差別。

    4.1.1.2載體的研究

    載體對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能有著極其重要的作用，它不僅起物理支撐作用，還可以與活性組分發(fā)生相互作用從而影響其結(jié)構(gòu)和性能，由此而引起的催化劑體相結(jié)構(gòu)、顆粒大小、金屬分散度等特性的變化，都會(huì)影響催化劑的反應(yīng)活性、穩(wěn)定性和抗積炭性能，有的載體還有可能參與反應(yīng)。CH4與CO2重整反應(yīng)催化劑主要是負(fù)載型催化劑，由于重整反應(yīng)在高溫條件下才進(jìn)行，所以選用的載體必須具有良好的熱穩(wěn)定性。目前，一般選用A1203、Si02、MgO、CaO、Ti02、Zr02、稀土氧化物以及一些復(fù)合金屬氧化物和分子篩等熔點(diǎn)較高的物質(zhì)作為催化劑載體。

    載體的酸堿性將直接影響重整催化劑的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能。由于CO2是酸性氣體，故載體的酸堿性影響反應(yīng)性能主要表現(xiàn)為對(duì)CO2的吸附性能的改變。路勇等[11]在幾種不同酸堿性載體擔(dān)載的Ni基催化劑上得到的結(jié)果則是Ni /A1203 > Ni/Mg0 >Ni/Si02。

    載體的氧化還原性質(zhì)不同對(duì)催化劑性能產(chǎn)生的影響也不相同，載體的氧化還原性能是通過(guò)改善催化劑中金屬活性組分與載體間的相互作用，從而影響催化劑的活性和抗積炭性能。Wang[12]考察了以具有氧化還原性能的載體(Ce02, Zr02,Ti02, Nb205, Ta205)和不具有氧化還原性能的載體(-A1203、Si02、MgO、La203、Y203)制備的負(fù)載型Rh催化劑的反應(yīng)性能。實(shí)驗(yàn)現(xiàn):以具有氧化還原性能的氧化物為載體制備的催化劑，CO和H2的收率較低。

    4.1.1.3助劑的選擇

    助劑的作用表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:調(diào)變催化劑表面酸堿性;提高活性組分的分散度;改變活性組分與載體的相互作用;調(diào)變金屬原子的電子密度以影響催化劑對(duì)甲烷、二氧化碳分子解離的性能，從而提高反應(yīng)活性或提高催化劑的抗氧化性能和抗積碳性能。CH4-CO2重整反應(yīng)中添加的助劑一般是堿金屬、堿土金屬和稀土金屬，最常見(jiàn)的助劑有 Li、La203、Ce02、MgO, Cu0及Ca0等。陳仰光等[13]認(rèn)為，使用雙助劑Ce02-Mg0，由于提供不同于單一助劑和無(wú)助劑時(shí)的金屬-載體作用形式，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的電子相互作用，所以能更有效抑Ni/-A1203催化劑上的積碳。宮麗紅等[14]考察了稀土助劑對(duì)Ni/-A1203催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)稀土氧化物的添加增加了Ni的分散度，抑制了甲烷的脫氫，增加了CO2的消炭能力，從而改善了催化劑的抗積炭性能和穩(wěn)定性。

    4.1.1.4 制備方法

    制備方法和制備條件對(duì)催化劑的催化性能有很大的影響。不同的制備方法會(huì)使催化劑有不同的結(jié)構(gòu)、組成、大小、分散度，從而影響催化活性、選擇性和抗積炭性。目前制備催化劑的方法主要集中在浸漬法、共沉淀法、溶膠凝膠法。

    4.1.2 按催化劑種類(lèi)分類(lèi)

4.1.2.1 負(fù)載型貴金屬催化劑

Pt被認(rèn)為是甲烷分解活性最高的催化劑。Tomsihige等人[15]在A1203上負(fù)載Pt和Ni催化劑得到的結(jié)果表明Pt/A1203催化劑上甲烷二氧化碳重整活性明顯高于Ni/A1203催化劑。Bitter等人[16]開(kāi)發(fā)了Pt/Zr02催化劑，該催化劑可以運(yùn)行500 h而不失活。他們研究了不同載體負(fù)載Pt催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性，得Pt/- A1203< Pt/TiO2< Pt/ZrO2,并且Pt/ZrO2上積炭較少。

 Solymosi等人[17, 18]給出了貴金屬催化劑在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中的催化活性:Ru>Pd>Rh>Pt>Ir。其中Rh催化劑在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中被認(rèn)為是單功能催化劑，即催化劑的活性?xún)H僅取決于Rh的分散性，與載體無(wú)關(guān)。Pd基催化劑也被應(yīng)用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)，Yu等人[19]在A1203載體上負(fù)載Pd研究了甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明，Pd/A1203催化劑上可獲得較高的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率，甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到90.2%和90.4% ,而氫氣和一氧化碳的收率則分別達(dá)到90.4%和90.0%。

貴金屬價(jià)格昂貴，催化劑成本較高，決定了其工業(yè)化應(yīng)用前景十分渺茫。因此國(guó)內(nèi)外對(duì)甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的基礎(chǔ)研究主要集中在非貴金屬催化劑。

4.1.2.2 負(fù)載型非貴金屬催化劑

載體自身的性質(zhì)對(duì)甲烷二氧化碳重整反應(yīng)有明顯的影響，其中載體的酸堿性對(duì)甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的影響最為明顯。甲烷二氧化碳重整最常用的載體是A1203。A1203具有較高的酸性，對(duì)于甲烷的活化是十分有利的。但是由于A1203具有較強(qiáng)的酸性，其對(duì)二氧化碳的吸附能力較差，導(dǎo)致以A1203為載體的催化劑上積炭速率大于二氧化碳的消碳速率，大量的積炭會(huì)導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)的解離或反應(yīng)通道的阻塞[20]。Wang等人[21]研究了La203、A1203、Si02、Ti02及活性炭等載體對(duì)甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以La203為載體的催化劑具有較高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，主要原因之一就是La203的堿性強(qiáng)于其他載體，對(duì)二氧化碳具有較強(qiáng)的吸附能力。

Zhang等[22]考察了Ni/A1203 ，Ni/La203兩種不同載體的Ni基催化劑對(duì)甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的影響，結(jié)果表明Ni/La203催化劑具有良好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。Verykios等人[23]在Ni/La203催化劑上假設(shè)了甲烷二氧化碳重整的動(dòng)力學(xué)模型，并推導(dǎo)出了在Ni/La203催化劑上甲烷二氧化碳重整的反應(yīng)機(jī)理。認(rèn)為二氧化碳能夠與La203反應(yīng)生成穩(wěn)定的La202C03物種。在反應(yīng)過(guò)程中是La203與La202C03物種共同作為氧源參與形成一氧化碳的過(guò)程。

甲烷的解離則主要在Ni表面完成，首先甲烷吸附在Ni表面形成Ni-CH4，然后吸附態(tài)的甲烷解離成碳和氫物種。他們認(rèn)為甲烷的吸附-解離平衡是速率控制步驟。沉積在Ni活性位上的碳物種能夠與La202C03物種反應(yīng)。因此，Ni/La203催化劑表現(xiàn)出良好的抗積炭能力及反應(yīng)穩(wěn)定性。

堿土金屬氧化物助劑能夠有效防止催化劑的燒結(jié)并能夠提高催化劑的反應(yīng)活性及抗積炭性能。Chang等人[24]在Ca0改性的Ni/zeolite催化劑上得到了良好的甲烷二氧化碳重整活性，并且催化劑表現(xiàn)出良好的抗積炭性能。Dias[25]報(bào)道了Ca0與Ni/A1203的相互作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ca0既能夠與載體A1203發(fā)生相互作用，從而防止A1203發(fā)生燒結(jié)，同時(shí)Ca0助劑還能夠與活性組分Ni發(fā)生相互作用，Ca0能夠與活性組分Ni競(jìng)爭(zhēng)，從而形成還原能力更強(qiáng)的Ni物種。

    除了Ca0外，Mg0 , K20也是常用的甲烷二氧化碳重整催化劑的助劑。Ruckenstein等[26]研究了Ni0/Mg0催化劑的甲烷二氧化碳重整反應(yīng)穩(wěn)定性。報(bào)道認(rèn)為Mg0是堿性金屬氧化物，Ni0物種與Mg0物種形成的固溶體具有堿性，使得二氧化碳易于被吸附，從而有利于二氧化碳的解離，能夠提高消碳反應(yīng)速率，對(duì)積炭的形成能夠起到抑制作用。Osaki等[27]研究發(fā)現(xiàn)K20助劑能夠促進(jìn)二氧化碳的吸附，但是對(duì)于二氧化碳的解離沒(méi)有明顯的影響。

    Chen等[28]將Cu改性的Ni/Si02催化劑用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn):Cu能夠穩(wěn)定活性物種Ni，從而可以有效防止活性組分Ni因燒結(jié)而失活。Cu改性的Ni/Si02催化劑上會(huì)形成Cu-Ni物種，使得積炭速率與二氧化碳的消炭速率達(dá)到平衡，從而有效的抑制積炭的產(chǎn)生。他們研究發(fā)現(xiàn)盡管Cu-Ni物種會(huì)被積炭覆蓋，但是該物種仍然能夠活化C-H鍵，使C-H發(fā)生斷裂形成CHx物種。

4.1.2.3過(guò)渡金屬碳化物催化劑

Claridge等[29]碳化鉑作為催化劑用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)碳化鉬具有良好的催化性能，且隨反應(yīng)的進(jìn)行無(wú)積炭的產(chǎn)生。對(duì)于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)，碳化物一般需要在較高反應(yīng)壓力下才能展現(xiàn)出較好的催化性能[[30-32]。但在常壓下，過(guò)渡金屬碳化物極易被二氧化碳氧化，無(wú)法保持穩(wěn)定的甲烷二氧化碳重整反應(yīng)活性及穩(wěn)定性[32]。

對(duì)于碳化物常壓下易于被二氧化碳氧化的原因，一般認(rèn)為是由于過(guò)渡金屬碳化物催化劑上甲烷與二氧化碳的解離反應(yīng)速率不平衡造成的，在過(guò)渡金屬碳化物表面上二氧化碳的解離速率要遠(yuǎn)大于甲烷的解離反應(yīng)速率，結(jié)果是催化劑表面存在過(guò)量氧物種，從而導(dǎo)致過(guò)渡金屬碳化物氧化失活[29, 32]。當(dāng)反應(yīng)體系壓力升高時(shí)，反應(yīng)物分子特別是吸附較弱的甲烷分子在過(guò)渡金屬碳化物上的吸附增強(qiáng)，促進(jìn)了甲烷裂解反應(yīng)的進(jìn)行，從而在一定程度上抑制了催化劑的氧化[29, 32]。

Shi等人[33, 34]構(gòu)建了金屬與碳化物復(fù)合型催化劑，一方面利用金屬(Ni)對(duì)甲烷的活化裂解性能，解決碳化物催化劑因二氧化碳氧化失活的問(wèn)題;另一方面利用碳化物對(duì)二氧化碳的活化性能，解決單純Ni基催化劑表面積炭的問(wèn)題，在碳化物催化劑上實(shí)現(xiàn)了常壓下甲烷二氧化碳的穩(wěn)定活化。

4.1.3催化劑積碳

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