余長春 李然家 劉慶敬 王偉 周廣林 周紅軍[1] 種道文

　　中國石油大學(北京)新能源研究院 北京中晉中石冶金化工技術有限公司

　　1. 前言

　　直接還原鐵(DRI)是優質的電爐煉鋼原料，2013年全球氣基直接還原鐵產能超過7500萬噸，其中采用天然氣為原料的直接還原鐵產能超過5900萬噸。國外DRI的生產主要以天然氣和鐵精粉制備的球團礦為原料，基于天然氣的DRI技術主要分為天然氣轉化制富CO、低氧化度的合成氣和高溫合成氣在豎爐中還原鐵礦生產DRI。國外商業化的DRI工藝有Midrex，HyL，MME，Nippon Steel，Fior和Purofer等。Midrex資料給出的典型還原氣H2/CO約1.6[1]，有效氣(H2+CO)為90%，氧化性氣體(H2O+CO2)為8%。Ullmann工業化學百科全書給出DRI對還原氣品質的要求，典型的還原氣H2/CO約1.6，有效氣(H2+CO)約92%，氧化性氣體(H2O+CO2)約5%[2]。

　　由此可見，DRI過程對合成氣中有效氣要求在90%以上，同時合成氣中CO含量較高。天然氣是富氫的原料，要制得富CO的合成氣，必須補碳，對于氣體轉化而言，簡單有效的補碳方法是在原料中加入CO2，使轉化過程必然涉及到CO2與CH4的干重整反應即：

　　H= 247 kJ/mol
 

　　由以上反應式可知，該反應是一個強吸熱反應，比CH4/H2O的蒸汽重整轉化

　　)的反應熱高約20%。因此從熱力學理論上講，在CH4轉化率相近的情況下，相對于CH4/H2O蒸汽重整轉化，CH4/CO2干重整反應所需溫度更高，熱負荷更大。

　　我國由于天然氣資源比較匱乏，而且天然氣價格較高，以天然氣為原料的DRI過程在經濟上和資源上都不合適。同時，我國鋼鐵行業每年生產和使用大量焦炭，煉焦過程副產的焦爐氣可以作為DRI還原氣生產原料。我國2014年焦炭產量47691萬噸，按每噸焦炭副產320 m3焦爐氣計算，全年焦爐氣產量達到1526億方，可用于大量生產DRI，有利于我國鋼鐵生產的節能減排和提高鋼鐵質量，滿足我國鋼鐵行業對DRI的需求。

　　焦爐氣中H/C比高，超過天然氣，因此以焦爐氣為原料生產DRI還原氣最可行的方法仍然是使用富含CO2的原料，使焦爐氣的CH4與CO2進行干重整轉化，從而提高產品氣中CO含量。同時焦爐氣由于雜質組分多而且復雜，DRI生產壓力較低，采用傳統的焦爐氣化工過程的中高壓凈化技術不經濟，因此研發滿足焦爐氣制DRI還原氣相匹配的焦爐氣低壓深度凈化技術也很重要。

　　針對上述問題，中國石油大學(北京)新能源研究院(CUPB-INE)基于焦爐氣干重整制DRI還原氣，研究開發了適合DRI生產的焦爐氣深度凈化技術和焦爐氣-爐頂氣干重整轉化技術。解決了焦爐氣制DRI還原氣關鍵技術問題。

　　2.焦爐氣低壓深度凈化技術研究開發

　　以目前市場份額最大的氣基直接還原鐵Midrex工藝為參考，采用天然氣的Midrex DRI生產過程所使用的還原氣壓力較低，為1-2 barG。考慮到焦爐氣轉化爐和上游設備的壓力損失，凈化工段壓力不會太高，通常不超過5 barG。傳統的焦爐氣凈化通常需要20 barG以上的壓力。由于DRI過程焦爐氣轉化壓力不高，焦爐氣凈化采用傳統加氫技術會面臨先加壓后減壓的問題，必然造成較高的能耗。對此，CUPB-INE針對DRI工藝流程特點和焦爐氣中有機硫的組成，研究開發了焦爐氣低壓深度凈化工藝[3]。焦爐氣低壓深度凈化脫硫的關鍵是有機硫的轉化，而有機硫中最難脫除的是噻吩類硫化物。針對最難脫除的有機硫，CUPB-INE研發了突破熱力學平衡的反應-吸附雙功能協同的吸附脫硫劑。其作用機理為：有機硫加氫轉化為H2S，H2S與固體脫硫劑反應生成固體硫化物被脫除(見圖1)，同時打破了有機硫轉化的平衡，使得有機硫能在低壓下持續不斷地轉化為H2S，并被脫除下來。脫硫劑達到飽和硫容后經再生重復使用，從而降低生產成本。該吸附脫硫劑采用了Ni作為活性組分，不僅能有效將有機硫轉化為H2S脫除，而且還利用焦爐氣中大量的氫氣，將焦爐氣中約2%的不飽和烴加氫轉化為飽和烴，滿足干重整轉化對烯烴的限制和要求，避免了不飽和烴在后續高溫轉化過程可能的積炭問題。
 

 
圖1. 深度吸附脫硫凈化機理[4]

表1. 焦爐氣中有機硫形態和分布[5]